Кислота и её роль при крашении кислотными красителями

Какую кислоту добавлять при крашении? Сколько? Когда: в начале или в конце? А можно не добавлять? А не испортит ли она мой материал? 

Для всех, кто когда-нибудь задавал себе эти или другие похожие вопросы, мы подготовили этот материал.

Как ни крути, а прежде чем говорить о кислоте и её роли в крашении кислотными красителями, просто необходимо знать и понимать какими кислотные красители бывают.

Кислотные красители - это ооочень обширный класс, объединяющий красители самые разнообразные по составу. Объединяет их то, что они окрашивают белковые волокна в схожих условиях: в кислой среде и при высокой температуре.

Если вам уже доводилось окрашивать материалы, вы, наверное, замечали, что при равных условиях некоторые кислотные красители довольно легко поглощаются волокном, некоторые требуют более длительного крашения, более жёстких условий, а бывают и такие, которые вообще ни при каких условиях полностью не переходят на материал. Окраски одних очень стойкие, а других - текут при любой встрече с водой.

Почему так происходит?

Переход красителя на волокно во время крашения обусловлен тем, что красителю энергетически выгоднее находиться в волокне, чем в растворе. Эта энергетическая выгода обусловлена образованием разнообразных связей между молекулами красителя и волокном во время крашения. Для количественного обозначения этого явления даже есть специальная величина, называемая сродством красителя к волокну. Сродство высокое - краситель легко выбирается из раствора, сродство низкое - плохо.

В зависимости от величины сродства красителя к волокну кислотные красители принято делить на три группы:

1. Красители с низким сродством с трудом выбираются волокном. Связь между молекулами красителя и волокном слабая, поэтому их окраска неустойчива к мокрым обработкам. Крашение приходится проводить в сильнокислой среде, с добавлением большого количества кислоты. Эти красители образуют ровную окраску, и относят их к группе хорошовыравнивающих или хорошоровняющих красителей (в англоязычном интернете они упоминаются как leveling). Как правило, красители этой группы имеют относительно простое строение молекул и дают яркую окраску.

2. Плохоровняющие красители, в противоположность предыдущей группе, имеют высокое сродство к волокну, быстро выбираются из раствора. Их окраски устойчивы к мокрым обработкам, за счёт того, что образуемые связи с волокном более многочисленны и сильны. Их молекулы более крупные, объёмные и малоподвижные. Получить ровное глубокое окрашивание ими затруднительно, отсюда и название - плохоровняющие. Крашение этими красителями ведётся из слабокислой среды (англ. соответствие - milling). Цвета более спокойные, чем в случае с предыдущие группой.

3. Среднеровняющие красители занимают промежуточное положение. Имеют умеренное сродство и среднюю устойчивость окраски.

Смешивать между собой красители разных групп не рекомендуется, ввиду разных требований к условиям крашения. С одной оговоркой: если того не требует поставленная задача. А в ручном крашении, как мы знаем, задачи могут быть самые неординарные! То, что для одного может быть дефектом, для другого - желаемый эффект. Например, многим, кто красит методом частичного погружения, очень желанным является эффект расщепления цветов, разложения сложного красителя на составляющие простые. Этот эффект как раз и возможен благодаря различиям в скорости взаимодействия разных чистых красителей с волокном. Другими словами, принадлежности к разным группам.

Помимо вышеперечисленных групп, к кислотным красителям принято относить кислотные металлокомплексные красители. Это такие усовершенствованные кислотные красители, в которые для улучшения их красящих свойств и повышения устойчивости окрасок были введены ионы металлов.

А также, нельзя не упомянуть активные красители для шерсти, способные взаимодействовать с шерстяным волокном по типу кислотных красителей и при тех же условиях.

И кислотные металлокомплексные и активные красители для шерсти окрашивают материалы из слабокислой среды.

К слову сказать, красители серии ProFiberSet включают в себя плохоровняющие кислотные, кислотные металлокомплексные и активные красители для шерсти. А это значит, что они хорошо выбираются из слабокислой среды и имеют окраски, устойчивые к мокрым обработкам.

Теперь, зная, что не все кислотные красители "серы", перейдём к кислоте.

--------

Начнём с вопросов:

Нужно ли добавлять кислоту при крашении кислотными красителями? Если нужно, то зачем? Бывают ли случаи, когда можно не добавлять?

Целью любого крашения (не только крашения белковых волокон кислотными красителями) является фиксация молекул красителя на волокне. Фиксация происходит потому, что между молекулами красителя и волокнами материала возникают связи различной природы. Существует пять типов связи, которые могут возникнуть. У каждой из них разный механизм образования и разная прочность. Перечислим их по мере возрастания прочности:

1-й тип - это: самая слабая, физическая связь, которая возникает из-за межмолекулярных сил взаимодействия Ван-дер-Ваальса . Энергия связи: < 8,5 кДж/моль. Присутствует при взаимодействии практически всех красителей и волокон.

2-й тип связи - водородная связь. Промежуточный тип связи между физической и химической. Энергия связи: 8,5-42 кДж/моль.

3-й тип связи - ионная связь. Образуется между заряженными группами красителя и волокна. Энергия связи: 42-82 кДж/моль. Характерна для пары кислотные красители - белковые волокна.

4-й тип связи - координационная связь. Характерна для некоторых металлокомплексных красителей. Энергия связи: ~100 кДж/моль и более.

5-й тип связи - ковалентная связь. Самая прочная химическая связь. Энергия связи: 110-630 кДж/моль (зависит от групп атомов, участвующих во взаимодействии). Образуется при взаимодействии активных красителей с разными типами волокон.

В зависимости от того, какой перед нами краситель и какое волокно, связи образуются разные. На практике это всегда не одна какая-то связь, а целый набор связей. Но для той или иной пары краситель-волокно одна из них будет является главной. Так, для пары шерсть-кислотные красители главной является ионная связь при условии, что крашение проводилось в кислой среде (т.е. при добавлении кислоты).

Каков же механизм образования ионной связи в кислой среде?

Кислотный краситель в растворе представляет из себя отрицательно заряженный ион. В составе кератина шерсти, в свою очередь, имеются аминогруппы, которые в кислой среде приобретают положительный заряд и становятся теми активными центрами, с которыми и будут взаимодействовать отрицательно заряженные ионы красителя. Ещё раз заострим внимание: для образования ионной связи необходимо добавление кислоты.

Но, помимо ионной связи, между кислотным красителем и белковым волокном при крашении возникают дополнительные связи: по первому и второму типу (водородные и ван-дер-ваальсовы). Этих связей тем больше, чем сложнее устроена молекула красителя. Для больших, сложных по составу молекул красителя количество этих дополнительных связей может быть таким, что их суммарная прочность не будет уступать и даже превосходить прочность ионной связи. Для небольших молекул, имеющих простое строение вклад дополнительных связей незначителен.

Отсюда и поведение красителей при крашении в кислой среде. Ионы простых по строению, хорошоровняющих красителей, проникая в волокно, взаимодействуют в основном только с противоположно заряженными активными центрами волокна. Не обременённые другими взаимодействиями, они свободно перемещаются от одного активного центра к другому, образуя ровную окраску. При этом они также свободно переходят обратно в раствор, образуя нестойкие к мокрым обработкам окраски. Чтобы удержать их в волокне при крашении создаётся сильнокислая среда.

Что же с плохоровняющими красителями? Их молекулы больше по размеру, сложнее по строению. Проникая в волокно, помимо ионных связей с активными центрами волокна, образуют дополнительные связи, которые затрудняют их дальнейшее продвижение. Кроме того, их размер близок к размерам пор, по которым красители перемещаются внутри волокна, что также затрудняет их движение. Отсюда - сложности в получении ровной окраски. При этом, суммарная энергия образующихся связей высока, а следовательно и высока устойчивость окраски к мокрым обработкам.

Давайте поразмышляем, что же будет, если кислоту при крашении не добавлять?

В случае с хорошоровняющими красителями, когда ионная связь чуть ли не единственный способ взаимодействия между красителем и волокном, выбираться краситель из раствора будет очень слабо, как и удерживаться в нём.

В случае же с плохоровняющими красителями, энергия дополнительных связей может компенсировать отсутствие основной ионной связи. И для многих красителей этого типа возможно значительное выбирание красителя из раствора даже в нейтральной среде (а для некоторых - даже полное). Но не смотря на это, рекомендуется окрашивать их из слабокислой среды, с добавлением небольшого количества кислоты. Это придаёт дополнительную прочность окраскам, более полное и быстрое выбирание из раствора. Окраска получается более яркая и выразительная. Кроме того, разрушающее воздействие высоких температур на шерстяное волокно в слабокислой среде меньше, чем в нейтральной или слабощелочной.

Таким образом, кислоту при крашении кислотными красителями добавлять нужно: для наиболее прочной фиксации красителя на волокне. Окрашивать без кислоты возможно, если вы имеете дело с плохоровняющими красителями. Пригодность того или иного красителя для этой цели надо проверять экспериментально. Яркость и насыщенность окрасок может отличаться (не в лучшую сторону) от окрасок, полученных при крашении с использованием кислоты.

Какую кислоту добавлять, в каком количестве, в какой момент крашения и как, изменяя кислотность, влиять на результат - об этом поговорим в следующих материалах.

-----------

В предыдущем материале мы выяснили, что при крашении кислотными красителями белковых материалов НУЖНО добавлять кислоту. Это необходимо для максимально полного выбирания красителя и получения максимально прочной к внешним воздействиям окраски.

Давайте попробуем дать ответ, какую кислоту использовать при крашении В ДОМАШНИХ УСЛОВИЯХ.

Вообще, кислотные красители, как и другие типы красителей, создавались для того чтобы окрашивать материалы в промышленных масштабах, о домашнем крашении речи не шло и не идёт. В таких условиях (в промышленности) основные требования к кислотам, это: доступность, дешевизна, совместимость с остальными компонентами красильного раствора, сила кислоты и пр.

Для кислотных красителей, которые окрашивают в сильнокислой среде, в промышленности используют растворы, сильной по своей природе, серной кислоты; для кислотных красителей, окрашивающих в среднекислой среде, как правило, используют более слабую органическую уксусную кислоту; а для красителей, которые хорошо выбираются из слабокислой среды, как правило, - либо соли уксусной кислоты, которые постепенно повышают кислотность среды с увеличением температуры, либо буферные растворы на её основе, которые позволяют поддерживать постоянный уровень рН на протяжении всего процесса крашения.

При крашении В ДОМАШНИХ УСЛОВИЯХ на первый план выходит безопасность и доступность кислоты. Не ошибёмся, если предположим, что мало найдется желающих держать в кухонном шкафчике флакон с серной кислотой.

Этим требованиям: безопасность и доступность в полной мере соответствуют, используемые в быту, лимонная кислота и растворы уксусной кислоты. Всемирная практика крашения кислотными красителями в домашних условиях подтверждает это.

Теперь плавно перейдём к вопросу: "Сколько?".

Каждая кислота в растворе высвобождает определённое количество ионов водорода. Эти положительно заряженные ионы водорода создают кислую среду. Количество ионов водорода влияет на кислотность среды. Больше ионов водорода - более кислая среда. Количественно оценивать кислотность принято при помощи уровня рН. Нейтральная среда: рН = 7; кислая среда: рН < 7. Формула зависимости рН от концентрации ионов водорода такова, что, чем больше ионов водорода в растворе, тем меньше значение рН. Т.е. раствор с рН=3 кислее, чем раствор с рН=5.

Вернёмся к нашим красителям. Как мы уже говорили, выделяют три типа кислотных красителей, для крашения которыми требуется разное количество кислоты. Другими словами, окрашивающих при разных значениях рН. Есть вполне определенные рекомендации, приводимые в многочисленных источниках по технологии крашения, какой уровень рН оптимален для крашения тем или иным типом кислотных красителей. 

Казалось бы, что может быть проще: мы знаем, какими красителями будем окрашивать, знаем кислотность среды, при которой крашение рекомендуется проводить. Берем нужное количество кислоты (лимонной или уксусной) и окрашиваем!

И вот тут начинается самое интересное. Если вы попытаетесь найти информацию о кислотности растворов лимонной и уксусной кислот разных концентраций, вы столкнетесь с её .. отсутствием. А если вдруг(!), вы решите сделать теоретический расчет значения рН, используя табличные данные диссоциации этих кислот, то получите цифры, не имеющие ничего общего с реальными значениями (проверено нами экспериментально).

Поэтому, мы провели ряд измерений значений рН для растворов лимонной и уксусной кислот разных концентраций. Измерения проводились профессиональным рН-метром Аквилон 410, откалиброванным в день проведения испытаний. Итоговое значение рН по каждой концентрации - это усреднённый результат нескольких измерений. Все необходимые взвешивания производились на аналитических весах, 2-го класса точности. Для растворения и разбавления использовалась бутылированная вода, чтобы максимально приблизиться к возможностям каждого из вас и убрать зависимость результата от качества местной водопроводной воды (которая может существенно отличаться по составу для разных мест).

Результат проведенных измерений вы можете увидеть на картинках. Это уникальная информация, адаптированная для обычного пользователя, которой мы предлагаем вам воспользоваться.

Внимание! Эти данные - экспериментальные. Они могут служить для ориентира. При проведении аналогично эксперимента а других условиях результаты могут не совпадать по ряду причин.

Итак, сегодня мы выяснили, какую кислоту добавлять и какую кислотность она создаёт. Впереди самая интересная тема: как использовать все полученные знания на практике?

--------

Как же использовать все полученные знания о кислоте и её роли в крашении кислотными красителями на практике?

Конечно же на практике необходимо принимать во внимание влияние всех факторов (а основных из них, как минимум, три: кислота, высокая температура и жидкая среда). Но поскольку наш материал посвящен кислоте, сделаем акцент на ней.

Так вот, мы можем очень сильно влиять на результат крашения, изменяя эти три основных условия, а именно: добавляя кислоту на том или ином этапе крашения, изменяя объем красильного раствора, увеличивая или уменьшая скорость нагревания, производя различные манипуляции с материалом.

То, что добавлять кислоту во время крашения необходимо, мы уже выяснили. Это нужно, чтобы образовались наиболее прочные - ионные - связи между волокном и ионами красителя. Но мы не упоминали о зависимости скорости крашения от количества добавляемой кислоты. А тем временем, чем больше кислоты, тем быстрее протекает процесс.

Это связано с тем, что шерстяное волокно в кислой среде превращается в "положительно заряженное облако", которое притягивает к себе отрицательно заряженные ионы красителя. Больше кислоты, больше суммарный положительный заряд волокна, стремительнее протекает крашение.

Также, есть прямая связь между скоростью крашения и температурой. Зависимость прямая: чем выше температура, тем выше скорость крашения.

И дальше, оперируя этими знаниями, можно добиваться нужного результата.

Нужно ровное, глубокое окрашивание волокон: увеличиваем объем раствора, уменьшаем скорость нагревания, используем меньшее количество кислоты, обеспечиваем циркуляцию раствора для равномерного распределения красителя.

Нужно получить секционное окрашивание с более или менее выраженными границами и переходами: уменьшаем количество красильного раствора (затрудняем перемещение красителя по объему), увеличиваем скорость нагревания, увеличиваем количество кислоты, вливаем растворы красителей в нужные области.

Вообще, базовая рекомендация по тому, как и когда добавлять кислоту при крашении кислотными красителями, приведенная в инструкциях, следующая: кислота вводится в раствор в начале крашения, перед добавлением материала. Количество кислоты зависит от типа красителя.

На практике же можно выделить несколько приемов работы с кислотой. Если вам необходимо замедлить скорость выбирания красителя из раствора можно:

1. Начинать крашение в нейтральной среде и добавлять кислоту уже когда краситель частично поглотится материалом, температура будет высокой (или на кипу). Этот способ подходит для крашения плохоровняющими красителями, которые очень быстро выбираются из раствора.

2. Добавлять кислоту порционно, разделив на две-три порции. При этом начинать можно как в нейтральной, так и слабокислой среде. Цель, как и в предыдущем методе: замедлить выбирание красителя из раствора, получить более равномерную окраску.

3. Заменить кислоту на соли кислоты (напр., ацетат аммония). Кислотность растворов таких солей повышается постепенно, с повышением температуры. Таким образом достигается результат, как и в предыдущих методах: замедление крашения.

В противоположность предыдущим методам, для ускорения выбирания красителя можно:

4. Использовать большее количество кислоты, чем рекомендовано в инструкциях по применению. Добавлять её в несколько этапов.

5. Предварительно замачивать материал в растворе кислоты и далее окрашивать выбранным методом. Таким образом, к началу крашения мы уже имеем протонированные активные центры, готовые ко взаимодействию с ионами красителя, что ускоряет процесс перехода красителя на волокно.

Кислота, температура и жидкая среда - это основные условия крашения кислотными красителями. Но есть и дополнительные способы оказывать влияние на результат. Среди них использование различных вспомогательных веществ. И самое главное: ручные манипуляции с материалом: ведь не даром крашение называется ручным! Но это темы для других разговоров.